摘 要：瀝青是原油蒸餾或煤煉焦加工過程中產(chǎn)生的較難處理的副產(chǎn)物，對其進行定向的、高效應用具有重要經(jīng)濟意義。目前瀝青在鋰離子電池負極材料領(lǐng)域已有相關(guān)的研究和應用，但其組成和結(jié)構(gòu)復雜，基礎(chǔ)性能與電化學性能的關(guān)聯(lián)尚不明確導致 應用受限。本文重點綜述瀝青基負極材料以及瀝青作為改性負極在鋰離子電池中的應用研究進展，并對瀝青在新能源領(lǐng)域的專用開發(fā)與高效利用提供了新的研究思路和方法瀝青網(wǎng)sinoasphalt.com。
隨著新能源產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，高比能量、高電 壓，循環(huán)性能好，無記憶效應的鋰離子電池（LIB）成 為最具發(fā)展前景的電化學儲能電源?，F(xiàn)階段，鋰離 子電池正極材料的組成和容量未發(fā)生太大變化，因此負極材料是決定鋰離子電池性能的關(guān)鍵因素。就目前來講，現(xiàn)有的鋰離子電池負極材料還存在著 首次庫倫效率低、與電解液相容性差、大電流充放 電性能差等問題，將難以滿足新能源領(lǐng)域的快速發(fā) 展，因此探究電化學性能更優(yōu)的新型負極以及對現(xiàn) 有負極材料改性具有重要意義。
瀝青作為原油蒸餾或煤煉焦加工過程中的副產(chǎn)物，是一類主要由多環(huán)碳化合物和多環(huán)芳烴組成 的復雜混合物，具有來源廣泛、成本低廉、殘?zhí)柯矢?且易于石墨化等諸多優(yōu)點，作為炭前驅(qū)體已被廣泛 研究應用于鋰離子電池負極以及負極材料改性領(lǐng) 域中。
本文從瀝青基炭負極材料以及瀝青包覆基 改性負極材料兩個角度，從制備過程、方法以及電 化學性能等方面總結(jié)了瀝青目前在鋰離子電池負 極材料中的應用研究進展。
1 瀝青基負極材料
被用作商業(yè)負極材料的石墨，由于理論容量有 限也越來越無法滿足負極材料不斷增長的高容量需求。如果將瀝青作為炭前驅(qū)體用于鋰離子電池 負極，不僅可以實現(xiàn)瀝青的高附加值利用，而且能夠為負極材料電化學性能的提升提供一些新的方法和探索。
Li P 等以納米氧化鎂顆粒為模板，石油瀝青為碳源，液相超聲分散均勻后，在氮氣保護下800 ℃高溫處理 1 h， 通過酸洗去除模板制備出具有獨 特的空心結(jié)構(gòu)的超薄多孔炭殼（PACS），制備過程如圖1所示。PACS 由于超薄的片層且分級多孔的結(jié) 構(gòu)，為離子傳輸提供了更多的活性位點，在 1 A·g-1 的電流密度下經(jīng)過 1 000 次循環(huán)后，具有 334 mAh· g-1 的可逆容量和 90％的容量保持率。
Yuan M 等使用低成本的煤焦油瀝青為原材料，通過球化穩(wěn)定法制備出瀝青基炭微球（PCB），制 備過程如圖2所示。在制備過程中，通過引入空氣 中的氧氣促進交聯(lián)，避免了低軟化點瀝青在乳狀液中的聚結(jié)，無需進行后處理以穩(wěn)定其球形形態(tài)。當用 作鋰離子電池負極材料時,在電流密度為 0.05 A·g-1 和 5 A·g-1 下，PCB 的克容量分別為 373.6 mAh·g-1， 125.8 mAh·g-1, 體積容量分別為 316.1 mAh·cm-3， 106.4 mAh·cm-3。
Liu Y 等采用石油瀝青為碳源，F(xiàn)e2O3為模板， 在酸洗除模板的過程中，回收濾液利用共沉淀法制 備出納米 Fe3O4/石油瀝青基炭（Fe3O4/PC）復合材料， 實驗制備過程如圖 3 所示。將其作為鋰離子電池的 負極材料時，具有 73％Fe3O4 的 Fe3O4/PC 在 200 mA ·g-1 下可提供 785 mAh·g-1 的可逆容量。
Wang T 等采用瀝青作為炭前驅(qū)體，KOH 活 化后與石墨烯納米帶復合, 并通過電化學沉積工藝 將鋰金屬涂覆在炭復合材料表面，作為鋰金屬負極 時， 在 1.3C 下經(jīng)過 500 次循環(huán)后， 庫倫效率達到 96%以上，當 Li∶C 為 1∶1，電流密度為 20 mA/cm2 時， 面積容量為 9.4 mAh/cm2 。
Song X 等采用納米層狀 MgO 為模板，瀝青作 為炭前驅(qū)體，將其炭化后經(jīng)活化、純化后在 1 400 ℃ 下石墨化，得到了具有分層孔結(jié)構(gòu)的活性炭（HPC）， 將其作為鋰離子電容器的正極和負極，當電流密度 為 0.5 A·g-1 時， 比電容為 340 F·g-1， 并經(jīng)過 1 000 次循環(huán)后，電容保持率達到 91.3%。
基于瀝青的炭材料作為負極可提高瀝青的附 加利用價值，但由于瀝青組分復雜，瀝青材料本身 容量不高，若將其直接作為負極材料，需要對其進 行微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計，并且難以量產(chǎn)，同時成本過高。所 以，在生產(chǎn)過程中通常將瀝青作為改性材料，實現(xiàn) 瀝青的高附加值利用。
2 瀝青改性負極材料
表面包覆是目前工業(yè)上最常用的改性負極材料 的方法之一，這種方法是通過固相、液相或氣相炭化 沉積在材料表面形成一層無定型碳，構(gòu)筑出“核殼結(jié) 構(gòu)”。表面的“外殼結(jié)構(gòu)”能夠有效地約束和緩沖負 極材料活性中心的體積膨脹或結(jié)構(gòu)破壞， 同時增加 與電解液的相容性，維持電極材料的穩(wěn)定。
2.1 瀝青包覆石墨
石墨作為鋰離子電池負極材料目前還存在著 許多問題，如在充放電過程中，鋰離子的嵌入和脫 出導致石墨易發(fā)生層狀剝落和結(jié)構(gòu)破壞，石墨與電解液相容性差，鋰離子在石墨中的化學擴散系數(shù)小等。為了解決這些問題，需要對石墨進行改性，瀝 青作為改性石墨的一種常用碳源，一直受到了研究 者們的廣泛關(guān)注。
最近，Han Y J等[采用煤焦油瀝青對石墨進行 包覆改性，探究了煤瀝青的組成和軟化點對包覆石 墨負極的首次庫倫效率以及倍率性能的影響。結(jié)果表明，具有較高軟化點和較少輕組分的瀝青更易于 石墨表面均勻無定型碳涂層的形成，可有效降低石 墨電極與電解液界面之間的電荷轉(zhuǎn)移電阻，從而增 強包覆石墨負極的電化學性能。
Yoon Ji Jo 等采用具有 3 種不同軟化點（150， 200，250 ℃）的石油瀝青分別在人造石墨表面涂層， 包覆過程如圖 4 所示，探究其對石墨負極的電化學 性能影響。當炭化溫度為 1 000 ℃，瀝青包覆質(zhì)量分 數(shù)為 10%時，軟化點為 250 ℃的瀝青包覆石墨負極 顯示出最優(yōu)的電化學性能：首次庫倫效率為 92.9%， 容 量 為 343 mAh·g -1,10C/0.1C 的 容 量 保 持 率 為 84.1%。
Im U S 等將瀝青與天然石墨在甲苯溶液中混 合攪拌，待溶劑蒸發(fā)形成瀝青包覆石墨后在空氣氣 氛下低溫活化 1 h，最后在氮氣氣氛下以 5 ℃·min-1 的升溫速率在 800 ℃下炭化 3 h， 研究了低溫活化 對鋰離子電池用瀝青包覆石墨負極材料的影響。結(jié) 果表明，低溫活化可控制瀝青涂層的結(jié)構(gòu)，提高瀝 青包覆石墨負極的倍率性能（1C/0.1C，容量保持率 為 91.0%）和循環(huán)穩(wěn)定性(0.5C 下經(jīng)過 30 次循環(huán)后 容量保持率為 86.3%)。
Kim K J 等將微晶石墨粉末(MG)混合在含有 溶解瀝青的四氫呋喃溶液中作為炭前驅(qū)體，然后 將此前驅(qū)體涂覆在硬炭材料表面，在氬氣氣氛下于 1 200 ℃加熱 1 h，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的硬炭/微晶石 墨/炭復合材料，并對其進行了電化學性能表征。結(jié) 果顯示， 當硬炭/MG/瀝青炭的質(zhì)量比為 30/50/20 時，此復合材料的首次庫倫效率為 89.8%，經(jīng)過 250 次循環(huán)后，電容保持率能達到初始值的 97%。
2.2 瀝青改性硅負極
與石墨負極相比 ，硅具有更高的理論容量，適中的鋰離子脫嵌電位（0.4 V）以 及較好的安全性能等特點，是目前行業(yè)十分關(guān)注的 極具前景的下一代鋰離子電池負極材料。然而，硅材料的導電性較差，在充放電過程中會發(fā)生體積膨 脹，導致其可逆性不穩(wěn)定，容量衰減嚴重等，同時價格昂貴，進而限制了其應用發(fā)展。通過瀝青對硅材料的包覆，可以在其表面形成炭涂層，穩(wěn)定SEI 膜 并緩沖體積膨脹，以增強循環(huán)性能，從而有效地善電極材料的穩(wěn)定性。
Park G D 等將瀝青均勻分散在四氫呋喃中并 將其浸漬到 Si-CNT 微球中， 隨后在 Ar 氣氛下900 ℃炭化處理3 h 得到三維多孔瀝青炭包覆的Si納 米顆粒-碳納米管（Si-CNT @ PC）復合微球，制備過程如圖 5 所示。與未涂覆瀝青炭的 Si-CNT 微球相 比， 炭包覆的硅納米顆粒顯示出良好的電化學性 能，當電流密度為 1 A·g-1 時，經(jīng)過 200 個周期循環(huán) 后，Si-CNT 和 Si-CNT @ PC 的最大容量分別為 51 mAh·g-1、1 209 mAh·g-1。
Chen C Y 等利用行星式球磨機將瀝青與硅 碎片均勻混合，采用簡單的電沉積法和熱加工工藝 制備了具有多孔結(jié)構(gòu)的瀝青基硅炭復合材料作為 鋰離子電池負極，制備過程如圖 6 所示。結(jié)果表明， 此復合材料 P-Si-0.5 （瀝青與硅的比值為 0.5）在 0.2C 時經(jīng)過 100 次充電后容量為 1 515 mAh·g-1，容 量保持率為 73.95%， 在 0.5C 時經(jīng)過 200 次充電后 容量為 929 mAh·g-1，容量保持率為 70.61%。
Liu W 等采用噴霧干燥法將納米硅與石墨復 合得到負載石墨的納米硅（G@Si）復合材料，隨后將 瀝青與 G@Si 復合材料在 2 000 r/min 的轉(zhuǎn)速下快 速融合，并在 1 100 ℃下炭化 2 h，成功地制備了核 殼 G@Si@C 復合材料。結(jié)果表明，其初始可逆充電 容量為 502.5 mAh·g-1，庫倫效率為 87.5％，經(jīng)過 400 次循環(huán)后容量保持率為 83.4％。
Hsu Y C 等選擇中間相炭微球作為核心炭前 驅(qū)體，然后通過在其表面添加納米尺寸的硅以增加 可逆容量，隨后通過高溫將瀝青涂覆在硅炭復合材 料表面,得到雙核殼的炭/硅/石墨復合材料，制備過程如圖 7 所示。此硅炭負極材料經(jīng)過表面的瀝青炭 包覆， 成功緩沖了硅的體積膨脹造成的容量損傷， 當最佳硅含量為 30%時，其容量可達 650 mAh·g-1， 經(jīng)過 500 個循環(huán)后，容量保留率為 79%，庫倫效率 仍維持在 99%。
Liu W 等首先將硅納米粉、石墨粉與檸檬酸 均勻混合，接著通過噴霧干燥和真空熱處理的方法 合成了石墨 @ 納米硅復合材料。為了降低此復合材 料的比表面積，將一定比例的瀝青粉末和石墨 @ 納 米硅復合材料放入熱反應器中在 350 ℃下攪拌 2 h，然后在氮氣保護下 900 ℃炭化 2 h，其制備過程 如圖 8 所示。石墨 @ 納米硅復合材料的首次放電容量為 582.1 mAh·g-1，首次庫倫效率為 90.31％，經(jīng)過 300 次循環(huán)后的容量保持率為 66.03％，然而，添加 質(zhì)量分數(shù)為 20％瀝青后的復合材料在經(jīng)過 300 次 循環(huán)后，其容量保持率達到 84.51％，首次放電容量 為 618.8 mAh·g-1。
Qu F 等將瀝青粉末和具有微納米層次結(jié)構(gòu) 的硅微球(SiMS)均勻分散在四氫呋喃中，然后在 70 ℃下干燥使溶劑蒸發(fā)， 隨后將固體混合物在氮氣保 護下，以 5 ℃·min-1 的升溫速率在 900 ℃下炭化 3 h 得到瀝青包覆的硅炭復合材料，并對比了 SiMS、CSiMS 和 C 作為鋰離子電池負極材料的放電容量以 及相應的庫倫效率與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系。與 SiMS 和 C 相比， 包覆了瀝青炭的 C-SiMS 顯示出最佳的電化 學性能。
3 總結(jié)與展望
瀝青基負極材料在其材料結(jié)構(gòu)和制備方法上 有所創(chuàng)新，容量和倍率性能相對于石墨類負極有較大突破，但充放電電壓滯后現(xiàn)象嚴重，能量密度降低，難以量產(chǎn)；瀝青包覆改性負極材料改善了石墨 的電導率、 倍率性能及硅炭材料的循環(huán)穩(wěn)定性等， 然而瀝青包覆改性機理還尚不明確，且進一步提升材料性能及保持改性材料性能的一致性仍有較大 的技術(shù)提升空間。
雖然瀝青在工業(yè)上應用廣泛，但是由于瀝青原料來源繁雜，加工工藝的差異，導致瀝青組成結(jié)構(gòu) 復雜。在生產(chǎn)過程中由于原料瀝青的篩選時間過 長，篩選過程的不穩(wěn)定導致成本增加、成品的一致 性較低。因此，鋰離子電池負極材料專用瀝青的開發(fā)及瀝青的快速檢測也是后續(xù)瀝青改性負極材料 的重點關(guān)注方向。
有文獻指出，瀝青的 TI（β 樹脂）和 TS（γ 樹脂） 組分分別與瀝青的產(chǎn)率和流動性有關(guān)。因此，研究瀝青作為負極材料涂層炭前體的物理/化學性質(zhì)， 探索瀝青的不同組分與最終應用在鋰離子電池負 極中的性能指標之間的關(guān)系，對于今后的深入研究 具有重要意義。不僅可以從科學的角度上充分探索 瀝青在電化學領(lǐng)域的作用機理，還能夠從實踐的角 度上在篩選瀝青的過程中簡化對瀝青特性的確認， 指導生產(chǎn)在最短時間內(nèi)挑選出最優(yōu)瀝青。
同時，作為石墨負極材料的關(guān)鍵步驟，瀝青包覆炭化過程中，產(chǎn)生的煙氣、灰塵等也需要相應的 環(huán)保處理措施，盡量避免環(huán)境污染。減少低軟化點瀝青使用及開發(fā)油煙處理技術(shù)，也是鋰離子電池行業(yè)快速發(fā)展過程中難以回避的關(guān)鍵問題。
來源：炭素技術(shù) 作者：劉夢璇，李子坤，周豪杰，任建國，賀雪琴