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目錄

一、改性瀝青使用的背景和歷史

二、瀝青改性劑的種類和性質(zhì)

三、改性瀝青的改性機理和性能試驗

四、納米改性（NaNo-modified）瀝青技術(shù)的現(xiàn)狀和發(fā)展

一、改性瀝青使用的背景和歷史

改性瀝青的使用背景

從長遠(yuǎn)的效益以及后期的運營維護來看，瀝青路面已成為道路路面的首選。然而，隨著氣候變化與荷載的增加使得道路路面病害日益嚴(yán)重，對道路材料質(zhì)量的要求越來越高，改性瀝青的研究工作對提高路面使用性能與壽命具有重要的意義。

改性瀝青的歷史

1873年，英國的Samuel Whiting申請了橡膠改性瀝青專利；

1899年，法國修建了第一條摻有橡膠的改性瀝青路面；

20世紀(jì)20年代，改性瀝青成為一項專門的技術(shù)；

1945年，美國在機場道面修建中大量使用橡膠改性瀝青，并取得成效 ；

在隨后的60多年間，改性瀝青技術(shù)發(fā)迅速，品種多樣化，使得改性瀝青的應(yīng)用取得了突飛猛進的發(fā)展瀝青網(wǎng)sinoasphalt.com。特別是20世紀(jì)60年代德國首先發(fā)明了SMA（瀝青瑪蹄脂碎石混合料），并成功修建了第一條SMA路面 。

SMA

SMA是由瀝青，纖維穩(wěn)定劑，礦粉和少量細(xì)集料拌合成的瀝青瑪蹄脂充填到間斷級配的粗集料骨架空隙中形成的一種特殊混合料，由于瀝青用量（油石比）在6.5%~7.5%左右，所以它要求瀝青粘度比較大（1000Pa·s左右），并且一般要求用改性瀝青。這種混合料鋪筑的路面，有較高的抗車轍能力，在冬季還有很好的抵抗抗滑輪胎釘?shù)哪p作用和重載交通的作用。 

此外，多孔排水瀝青混合料(PA或OGFC)也要求采用高粘度瀝青（例如8~10萬Pa·s），顯然不用改性瀝青是不可能的。

二、瀝青改性劑的種類和性質(zhì)

改性劑按機理分類

1一類是改變?yōu)r青性質(zhì)的，改性劑會與瀝青發(fā)生作用，從而改變它的性質(zhì)，如有機聚合物改性劑（SBS，SBR等)；

2一類是改善或提高瀝青的性能，如橡膠類（天然橡膠，再生橡膠）；

3一類是改變?yōu)r青組成和物理性質(zhì)，如碳黑、摻加湖瀝青、巖瀝青（特里尼特湖瀝青等）。

表1 目前應(yīng)用的瀝青改性劑類型 （摘自 NCHRP,Report459）

表2  美國各州最常用的改性劑的類型 

聚合物改性劑的主要缺點

大部分聚合物其熱動力性質(zhì)與瀝青不相匹配，這是由于其密度，極性，分子量，使聚合物與瀝青之間的相溶性等有很大差異所引起的，這就導(dǎo)致改性瀝青在熱儲存中出現(xiàn)離析分層的問題 。

選用改性劑時要特別注意如下五點：

1）儲存的穩(wěn)定性，多相體系，有可能發(fā)生離析；

2）粘性與剪切速率依賴性，非牛頓液，合適的攪拌剪切速率很重要；

3）流變與應(yīng)變的依賴性，改性劑一般都有明顯的非線性性質(zhì)，應(yīng)用線性粘彈性性質(zhì)來預(yù)估結(jié)合料對路面性能的影響時可能會出現(xiàn)誤導(dǎo)；

4）車輛（力學(xué)）作用的影響，形變累積破壞，利用荷載整個加載過程來評價改性瀝青的影響；

5）加載速率的依賴性和時間-溫度的等效性,改性結(jié)合料對加載速率的敏感性是有很大不同的,因為它的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。因此在預(yù)估結(jié)合料在不同交通條件的路面性能時應(yīng)直接測量加載速率的依賴性。

瀝青改性技術(shù)方法大致可歸結(jié)為：

三、改性瀝青的改性機理和性能試驗

改性機理

改性瀝青在改性機理方面的研究還不深入，改性劑與瀝青在共混條件下并沒有發(fā)生明顯的化學(xué)反應(yīng)，而是均勻地分散、吸附在瀝青中，僅是物理意義上的共存共融體，因為能完全滿足熱力學(xué)混融條件形成均相體系的改性瀝青很少，一般情況為微觀或亞微觀結(jié)構(gòu)的多相體系?？梢?，改性瀝青材料是復(fù)雜的，改性劑顆粒通過與基質(zhì)瀝青微觀組分（圖1）的特性互相作用，從而使瀝青的性能得到改善并滿足相應(yīng)的路用要求。這可能是對改性瀝青改性機理的基本認(rèn)識。

圖1  瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)

性能試驗

評價改性瀝青和瀝青混合料的性能，一直是目前的研究重點。利用傳統(tǒng)的儀器設(shè)備由針入度試驗，superpave PG分級等將導(dǎo)致誤差，不能很好反應(yīng)其實際條件下的性能，目前采用了一些新的方法，如用環(huán)與球法（RalB 法 ASTM E28 ）測定軟化點確定高溫性能，利用DSR、BBR等對基質(zhì)瀝青與改性瀝青進行對比試驗，還有建議用零剪切粘度（ZSV）評價聚合物改性瀝青的粘度。

此外，目前一般采用車轍、彎曲疲勞、凍斷試驗、SPT試驗等來研究改性瀝青混合料的路用性能，顯然利用這些方法測定的結(jié)果來評價改性瀝青混合料的性能還存在一定的問題。目前，雖然改性瀝青在國內(nèi)外都得到了廣泛的應(yīng)用與肯定，它對瀝青的抗疲勞性，抗老化性，高溫穩(wěn)定性都有明顯的改善，但對其機理的認(rèn)識，以及試驗評價方面還存在一系列問題，需要繼續(xù)努力去解決。 

四、納米改性瀝青技術(shù)的現(xiàn)狀和發(fā)展

定義

納米材料是指在三維空間中至少有一維處在納米尺度范圍（1~100μm），或以它們作為基本單元構(gòu)成的材料。納米的概念是由諾貝爾獲得者理查德·費曼于1959年第一次提出，到了20世紀(jì)70年代末，相對微米加工技術(shù)，人們提出了精細(xì)機械加工的納米技術(shù)。納米技術(shù)的目標(biāo)是通過原子、分子水平上控制結(jié)構(gòu)來發(fā)現(xiàn)新特性，合成納米結(jié)構(gòu)，最終直接以原子和分子來構(gòu)造具有特定功能的產(chǎn)品。目前，納米材料和技術(shù)正在滲透到國民經(jīng)濟的各個領(lǐng)域，引起諸多技術(shù)的根本變革，帶動眾多的科技領(lǐng)域發(fā)展，同時在廣泛的應(yīng)用中帶來了巨大的經(jīng)濟和社會效益。

一般納米材料分為兩大類，即功能材料和結(jié)構(gòu)材料：

功能材料：納米尺寸的原子團、納米線、納米帶等，用于制造催化、殺菌、清潔、隱身、燃料等材料和信息器件。 

結(jié)構(gòu)材料：納米粒子、納米線、納米帶等壓成塊體或加入其他材料中構(gòu)成復(fù)合體。 

近年來，納米技術(shù)在交通領(lǐng)域也得到了應(yīng)用，道路工作者已開始應(yīng)用納米技術(shù)對瀝青進行改性研究。眾所周知，瀝青路面的宏觀路用性能是由路面材料組成的微觀結(jié)構(gòu)，尤其是在微米和納米尺度下發(fā)生的作用。不同瀝青混凝土尺度演變，從宏觀（macro）到細(xì)觀（meso）、微觀（micro）、納米（nano）和量子（quantum）尺度。

納米材料的應(yīng)用歷史

納米材料的特殊性質(zhì)來源于它的納米量綱。自從2003年，日本Toyoda研究中心研制出了聚酰胺（polya-mide）/粘土納米復(fù)合材料之后，由于它由獨特的力學(xué)，熱，光,電，磁和絕緣方面的性能而引起了學(xué)術(shù)界極大的興趣。

2006年8月美國NSF Workshop舉行了“粘結(jié)材料的納米改性技術(shù)”討論會，并制定了“水泥混凝土和瀝青混凝土采用納米技術(shù)”的“Roadmap for Research”。從此，美國許多大學(xué)和研究機構(gòu)開展對納米改性瀝青的研究，并取得了初步成果。

納米改性瀝青劑的類型

由于制作方法的復(fù)雜性,用普通技術(shù)難于獲得納米尺度的有機材料,所以用聚合物改性劑作為納米改性瀝青劑有時是不可行的。但是，金屬氧化物納米可以用普通方法制作，所以它們更有可能用作基質(zhì)瀝青的添加劑，這種方法目前很有前景。

由于費用的原因，目前大量采用非有機金屬氧化物制作納米級的材料，并用于基質(zhì)瀝青改性,其關(guān)鍵是分散性的表面活性劑，以使納米添加劑與基質(zhì)瀝青能兼容。已廣泛采用的有: 層狀粘土納米材料（the layered clay nanomaterials）、原生蒙脫土（MMT）、有機蒙脫石（OMMT）。

納米改性瀝青的研究現(xiàn)狀

武漢理工大學(xué)采用納米層狀硅酸鹽（nano-layered silicate）和SBS復(fù)合改性瀝青；長安大學(xué)采用納米SiO2，TiO2和CaCO3與SBS結(jié)合進行基質(zhì)瀝青改性；山東交大，重慶交通大學(xué)，長沙理工大學(xué)，湖南大學(xué)等也開始采用無機蒙脫石，以及納米Fe3O4，ZnO直接進行瀝青改性，或與SBS，SBR結(jié)合使用對瀝青進行改性；另外，還介紹了高嶺土（Kaolin Clay）對SBS和SEBS（以聚苯乙烯為末端段，以聚丁二烯加氫得到的乙烯-丁烯共聚物為中間彈性嵌段的線性三嵌共聚物）改性瀝青性能的影響。

相關(guān)研究表明，采用納米Zn0和SBS復(fù)合改性的瀝青，其低溫5℃的延度比未用納米ZnO時增加了近一倍，而軟化點基本不變，此結(jié)果為我國改性瀝青的研究開辟了全新的方向。另外，從微觀圖片也可以看出納米改性瀝青與一般改性瀝青的差異。

圖2 PE改性瀝青熒光顯微鏡圖

圖3 瀝青-納米粘土結(jié)構(gòu)示意圖

圖4 OMMT改性瀝青抗老化示意圖

圖5 改性瀝青性能指標(biāo)

圖5表明了OMMT摻量對改性瀝青性能的影響，其中1#~5#表示OMMT的摻量分別為0%、1%、2%、3%與4%。從圖中可知，針入度與延度隨著OMMT含量的增加而加強，另外，瀝青的勁度模量下降，抗變形能力增加。因此，添加OMMT可以提高瀝青路面的抗裂性。 

納米改性瀝青對瀝青及瀝青混合料的性能均有較大的改善，特別是對其高溫穩(wěn)定性及抗裂性都有明顯提高，這是一個非常值得關(guān)注的研究方向，或?qū)⒊蔀榻煌ㄟ\輸經(jīng)濟發(fā)展的重要推動力。

資料來源：利維康道