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摘 要：瀝青是原油蒸餾或煤煉焦加工過程中產(chǎn)生的較難處理的副產(chǎn)物，對其進(jìn)行定向的、高效應(yīng)用具有重要經(jīng)濟(jì)意義。目前瀝青在鋰離子電池負(fù)極材料領(lǐng)域已有相關(guān)的研究和應(yīng)用，但其組成和結(jié)構(gòu)復(fù)雜，基礎(chǔ)性能與電化學(xué)性能的關(guān)聯(lián)尚不明確導(dǎo)致 應(yīng)用受限。本文重點(diǎn)綜述瀝青基負(fù)極材料以及瀝青作為改性負(fù)極在鋰離子電池中的應(yīng)用研究進(jìn)展，并對瀝青在新能源領(lǐng)域的專用開發(fā)與高效利用提供了新的研究思路和方法瀝青網(wǎng)sinoasphalt.com。

隨著新能源產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，高比能量、高電 壓，循環(huán)性能好，無記憶效應(yīng)的鋰離子電池（LIB）成 為最具發(fā)展前景的電化學(xué)儲能電源?，F(xiàn)階段，鋰離 子電池正極材料的組成和容量未發(fā)生太大變化，因此負(fù)極材料是決定鋰離子電池性能的關(guān)鍵因素。就目前來講，現(xiàn)有的鋰離子電池負(fù)極材料還存在著 首次庫倫效率低、與電解液相容性差、大電流充放 電性能差等問題，將難以滿足新能源領(lǐng)域的快速發(fā) 展，因此探究電化學(xué)性能更優(yōu)的新型負(fù)極以及對現(xiàn) 有負(fù)極材料改性具有重要意義。 

瀝青作為原油蒸餾或煤煉焦加工過程中的副產(chǎn)物，是一類主要由多環(huán)碳化合物和多環(huán)芳烴組成 的復(fù)雜混合物，具有來源廣泛、成本低廉、殘?zhí)柯矢?且易于石墨化等諸多優(yōu)點(diǎn)，作為炭前驅(qū)體已被廣泛 研究應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極以及負(fù)極材料改性領(lǐng) 域中。

本文從瀝青基炭負(fù)極材料以及瀝青包覆基 改性負(fù)極材料兩個(gè)角度，從制備過程、方法以及電 化學(xué)性能等方面總結(jié)了瀝青目前在鋰離子電池負(fù) 極材料中的應(yīng)用研究進(jìn)展。 

1 瀝青基負(fù)極材料

被用作商業(yè)負(fù)極材料的石墨，由于理論容量有 限也越來越無法滿足負(fù)極材料不斷增長的高容量需求。如果將瀝青作為炭前驅(qū)體用于鋰離子電池 負(fù)極，不僅可以實(shí)現(xiàn)瀝青的高附加值利用，而且能夠?yàn)樨?fù)極材料電化學(xué)性能的提升提供一些新的方法和探索。

Li P 等以納米氧化鎂顆粒為模板，石油瀝青為碳源，液相超聲分散均勻后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下800 ℃高溫處理 1 h， 通過酸洗去除模板制備出具有獨(dú) 特的空心結(jié)構(gòu)的超薄多孔炭殼（PACS），制備過程如圖1所示。PACS 由于超薄的片層且分級多孔的結(jié) 構(gòu)，為離子傳輸提供了更多的活性位點(diǎn)，在 1 A·g-1 的電流密度下經(jīng)過 1 000 次循環(huán)后，具有 334 mAh· g-1 的可逆容量和 90％的容量保持率。

Yuan M 等使用低成本的煤焦油瀝青為原材料，通過球化穩(wěn)定法制備出瀝青基炭微球（PCB），制 備過程如圖2所示。在制備過程中，通過引入空氣 中的氧氣促進(jìn)交聯(lián)，避免了低軟化點(diǎn)瀝青在乳狀液中的聚結(jié)，無需進(jìn)行后處理以穩(wěn)定其球形形態(tài)。當(dāng)用 作鋰離子電池負(fù)極材料時(shí),在電流密度為 0.05 A·g-1 和 5 A·g-1 下，PCB 的克容量分別為 373.6 mAh·g-1， 125.8 mAh·g-1, 體積容量分別為 316.1 mAh·cm-3， 106.4 mAh·cm-3。

Liu Y 等采用石油瀝青為碳源，F(xiàn)e2O3為模板， 在酸洗除模板的過程中，回收濾液利用共沉淀法制 備出納米 Fe3O4/石油瀝青基炭（Fe3O4/PC）復(fù)合材料， 實(shí)驗(yàn)制備過程如圖 3 所示。將其作為鋰離子電池的 負(fù)極材料時(shí)，具有 73％Fe3O4 的 Fe3O4/PC 在 200 mA ·g-1 下可提供 785 mAh·g-1 的可逆容量。 

Wang T 等采用瀝青作為炭前驅(qū)體，KOH 活 化后與石墨烯納米帶復(fù)合, 并通過電化學(xué)沉積工藝 將鋰金屬涂覆在炭復(fù)合材料表面，作為鋰金屬負(fù)極 時(shí)， 在 1.3C 下經(jīng)過 500 次循環(huán)后， 庫倫效率達(dá)到 96%以上，當(dāng) Li∶C 為 1∶1，電流密度為 20 mA/cm2 時(shí)， 面積容量為 9.4 mAh/cm2 。 

Song X 等采用納米層狀 MgO 為模板，瀝青作 為炭前驅(qū)體，將其炭化后經(jīng)活化、純化后在 1 400 ℃ 下石墨化，得到了具有分層孔結(jié)構(gòu)的活性炭（HPC）， 將其作為鋰離子電容器的正極和負(fù)極，當(dāng)電流密度 為 0.5 A·g-1 時(shí)， 比電容為 340 F·g-1， 并經(jīng)過 1 000 次循環(huán)后，電容保持率達(dá)到 91.3%。 

基于瀝青的炭材料作為負(fù)極可提高瀝青的附 加利用價(jià)值，但由于瀝青組分復(fù)雜，瀝青材料本身 容量不高，若將其直接作為負(fù)極材料，需要對其進(jìn) 行微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，并且難以量產(chǎn)，同時(shí)成本過高。所 以，在生產(chǎn)過程中通常將瀝青作為改性材料，實(shí)現(xiàn) 瀝青的高附加值利用。

2 瀝青改性負(fù)極材料 

表面包覆是目前工業(yè)上最常用的改性負(fù)極材料 的方法之一，這種方法是通過固相、液相或氣相炭化 沉積在材料表面形成一層無定型碳，構(gòu)筑出“核殼結(jié) 構(gòu)”。表面的“外殼結(jié)構(gòu)”能夠有效地約束和緩沖負(fù) 極材料活性中心的體積膨脹或結(jié)構(gòu)破壞， 同時(shí)增加 與電解液的相容性，維持電極材料的穩(wěn)定。 

2.1 瀝青包覆石墨 

石墨作為鋰離子電池負(fù)極材料目前還存在著 許多問題，如在充放電過程中，鋰離子的嵌入和脫 出導(dǎo)致石墨易發(fā)生層狀剝落和結(jié)構(gòu)破壞，石墨與電解液相容性差，鋰離子在石墨中的化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)小等。為了解決這些問題，需要對石墨進(jìn)行改性，瀝 青作為改性石墨的一種常用碳源，一直受到了研究 者們的廣泛關(guān)注。 

最近，Han Y J等[采用煤焦油瀝青對石墨進(jìn)行 包覆改性，探究了煤瀝青的組成和軟化點(diǎn)對包覆石 墨負(fù)極的首次庫倫效率以及倍率性能的影響。結(jié)果表明，具有較高軟化點(diǎn)和較少輕組分的瀝青更易于 石墨表面均勻無定型碳涂層的形成，可有效降低石 墨電極與電解液界面之間的電荷轉(zhuǎn)移電阻，從而增 強(qiáng)包覆石墨負(fù)極的電化學(xué)性能。 

Yoon Ji Jo 等采用具有 3 種不同軟化點(diǎn)（150， 200，250 ℃）的石油瀝青分別在人造石墨表面涂層， 包覆過程如圖 4 所示，探究其對石墨負(fù)極的電化學(xué) 性能影響。當(dāng)炭化溫度為 1 000 ℃，瀝青包覆質(zhì)量分 數(shù)為 10%時(shí)，軟化點(diǎn)為 250 ℃的瀝青包覆石墨負(fù)極 顯示出最優(yōu)的電化學(xué)性能：首次庫倫效率為 92.9%， 容 量 為 343 mAh·g -1,10C/0.1C 的 容 量 保 持 率 為 84.1%。 

Im U S 等將瀝青與天然石墨在甲苯溶液中混 合攪拌，待溶劑蒸發(fā)形成瀝青包覆石墨后在空氣氣 氛下低溫活化 1 h，最后在氮?dú)鈿夥障乱?5 ℃·min-1 的升溫速率在 800 ℃下炭化 3 h， 研究了低溫活化 對鋰離子電池用瀝青包覆石墨負(fù)極材料的影響。結(jié) 果表明，低溫活化可控制瀝青涂層的結(jié)構(gòu)，提高瀝 青包覆石墨負(fù)極的倍率性能（1C/0.1C，容量保持率 為 91.0%）和循環(huán)穩(wěn)定性(0.5C 下經(jīng)過 30 次循環(huán)后 容量保持率為 86.3%)。

Kim K J 等將微晶石墨粉末(MG)混合在含有 溶解瀝青的四氫呋喃溶液中作為炭前驅(qū)體，然后 將此前驅(qū)體涂覆在硬炭材料表面，在氬氣氣氛下于 1 200 ℃加熱 1 h，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的硬炭/微晶石 墨/炭復(fù)合材料，并對其進(jìn)行了電化學(xué)性能表征。結(jié) 果顯示， 當(dāng)硬炭/MG/瀝青炭的質(zhì)量比為 30/50/20 時(shí)，此復(fù)合材料的首次庫倫效率為 89.8%，經(jīng)過 250 次循環(huán)后，電容保持率能達(dá)到初始值的 97%。

2.2 瀝青改性硅負(fù)極 

與石墨負(fù)極相比 ，硅具有更高的理論容量，適中的鋰離子脫嵌電位（0.4 V）以 及較好的安全性能等特點(diǎn)，是目前行業(yè)十分關(guān)注的 極具前景的下一代鋰離子電池負(fù)極材料。然而，硅材料的導(dǎo)電性較差，在充放電過程中會發(fā)生體積膨 脹，導(dǎo)致其可逆性不穩(wěn)定，容量衰減嚴(yán)重等，同時(shí)價(jià)格昂貴，進(jìn)而限制了其應(yīng)用發(fā)展。通過瀝青對硅材料的包覆，可以在其表面形成炭涂層，穩(wěn)定SEI 膜 并緩沖體積膨脹，以增強(qiáng)循環(huán)性能，從而有效地善電極材料的穩(wěn)定性。 

Park G D 等將瀝青均勻分散在四氫呋喃中并 將其浸漬到 Si-CNT 微球中， 隨后在 Ar 氣氛下900 ℃炭化處理3 h 得到三維多孔瀝青炭包覆的Si納 米顆粒-碳納米管（Si-CNT @ PC）復(fù)合微球，制備過程如圖 5 所示。與未涂覆瀝青炭的 Si-CNT 微球相 比， 炭包覆的硅納米顆粒顯示出良好的電化學(xué)性 能，當(dāng)電流密度為 1 A·g-1 時(shí)，經(jīng)過 200 個(gè)周期循環(huán) 后，Si-CNT 和 Si-CNT @ PC 的最大容量分別為 51 mAh·g-1、1 209 mAh·g-1。 

Chen C Y 等利用行星式球磨機(jī)將瀝青與硅 碎片均勻混合，采用簡單的電沉積法和熱加工工藝 制備了具有多孔結(jié)構(gòu)的瀝青基硅炭復(fù)合材料作為 鋰離子電池負(fù)極，制備過程如圖 6 所示。結(jié)果表明， 此復(fù)合材料 P-Si-0.5 （瀝青與硅的比值為 0.5）在 0.2C 時(shí)經(jīng)過 100 次充電后容量為 1 515 mAh·g-1，容 量保持率為 73.95%， 在 0.5C 時(shí)經(jīng)過 200 次充電后 容量為 929 mAh·g-1，容量保持率為 70.61%。

Liu W 等采用噴霧干燥法將納米硅與石墨復(fù) 合得到負(fù)載石墨的納米硅（G@Si）復(fù)合材料，隨后將 瀝青與 G@Si 復(fù)合材料在 2 000 r/min 的轉(zhuǎn)速下快 速融合，并在 1 100 ℃下炭化 2 h，成功地制備了核 殼 G@Si@C 復(fù)合材料。結(jié)果表明，其初始可逆充電 容量為 502.5 mAh·g-1，庫倫效率為 87.5％，經(jīng)過 400 次循環(huán)后容量保持率為 83.4％。

Hsu Y C 等選擇中間相炭微球作為核心炭前 驅(qū)體，然后通過在其表面添加納米尺寸的硅以增加 可逆容量，隨后通過高溫將瀝青涂覆在硅炭復(fù)合材 料表面,得到雙核殼的炭/硅/石墨復(fù)合材料，制備過程如圖 7 所示。此硅炭負(fù)極材料經(jīng)過表面的瀝青炭 包覆， 成功緩沖了硅的體積膨脹造成的容量損傷， 當(dāng)最佳硅含量為 30%時(shí)，其容量可達(dá) 650 mAh·g-1， 經(jīng)過 500 個(gè)循環(huán)后，容量保留率為 79%，庫倫效率 仍維持在 99%。

Liu W 等首先將硅納米粉、石墨粉與檸檬酸 均勻混合，接著通過噴霧干燥和真空熱處理的方法 合成了石墨 @ 納米硅復(fù)合材料。為了降低此復(fù)合材 料的比表面積，將一定比例的瀝青粉末和石墨 @ 納 米硅復(fù)合材料放入熱反應(yīng)器中在 350 ℃下攪拌 2 h，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下 900 ℃炭化 2 h，其制備過程 如圖 8 所示。石墨 @ 納米硅復(fù)合材料的首次放電容量為 582.1 mAh·g-1，首次庫倫效率為 90.31％，經(jīng)過 300 次循環(huán)后的容量保持率為 66.03％，然而，添加 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 20％瀝青后的復(fù)合材料在經(jīng)過 300 次 循環(huán)后，其容量保持率達(dá)到 84.51％，首次放電容量 為 618.8 mAh·g-1。 

Qu F 等將瀝青粉末和具有微納米層次結(jié)構(gòu) 的硅微球(SiMS)均勻分散在四氫呋喃中，然后在 70 ℃下干燥使溶劑蒸發(fā)， 隨后將固體混合物在氮?dú)獗?護(hù)下，以 5 ℃·min-1 的升溫速率在 900 ℃下炭化 3 h 得到瀝青包覆的硅炭復(fù)合材料，并對比了 SiMS、CSiMS 和 C 作為鋰離子電池負(fù)極材料的放電容量以 及相應(yīng)的庫倫效率與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系。與 SiMS 和 C 相比， 包覆了瀝青炭的 C-SiMS 顯示出最佳的電化 學(xué)性能。 

3 總結(jié)與展望 

瀝青基負(fù)極材料在其材料結(jié)構(gòu)和制備方法上 有所創(chuàng)新，容量和倍率性能相對于石墨類負(fù)極有較大突破，但充放電電壓滯后現(xiàn)象嚴(yán)重，能量密度降低，難以量產(chǎn)；瀝青包覆改性負(fù)極材料改善了石墨 的電導(dǎo)率、 倍率性能及硅炭材料的循環(huán)穩(wěn)定性等， 然而瀝青包覆改性機(jī)理還尚不明確，且進(jìn)一步提升材料性能及保持改性材料性能的一致性仍有較大 的技術(shù)提升空間。

雖然瀝青在工業(yè)上應(yīng)用廣泛，但是由于瀝青原料來源繁雜，加工工藝的差異，導(dǎo)致瀝青組成結(jié)構(gòu) 復(fù)雜。在生產(chǎn)過程中由于原料瀝青的篩選時(shí)間過 長，篩選過程的不穩(wěn)定導(dǎo)致成本增加、成品的一致 性較低。因此，鋰離子電池負(fù)極材料專用瀝青的開發(fā)及瀝青的快速檢測也是后續(xù)瀝青改性負(fù)極材料 的重點(diǎn)關(guān)注方向。 

有文獻(xiàn)指出，瀝青的 TI（β 樹脂）和 TS（γ 樹脂） 組分分別與瀝青的產(chǎn)率和流動性有關(guān)。因此，研究瀝青作為負(fù)極材料涂層炭前體的物理/化學(xué)性質(zhì)， 探索瀝青的不同組分與最終應(yīng)用在鋰離子電池負(fù) 極中的性能指標(biāo)之間的關(guān)系，對于今后的深入研究 具有重要意義。不僅可以從科學(xué)的角度上充分探索 瀝青在電化學(xué)領(lǐng)域的作用機(jī)理，還能夠從實(shí)踐的角 度上在篩選瀝青的過程中簡化對瀝青特性的確認(rèn)， 指導(dǎo)生產(chǎn)在最短時(shí)間內(nèi)挑選出最優(yōu)瀝青。

同時(shí)，作為石墨負(fù)極材料的關(guān)鍵步驟，瀝青包覆炭化過程中，產(chǎn)生的煙氣、灰塵等也需要相應(yīng)的 環(huán)保處理措施，盡量避免環(huán)境污染。減少低軟化點(diǎn)瀝青使用及開發(fā)油煙處理技術(shù)，也是鋰離子電池行業(yè)快速發(fā)展過程中難以回避的關(guān)鍵問題。

來源：炭素技術(shù)  作者：劉夢璇，李子坤，周豪杰，任建國，賀雪琴