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摘 要

為研究廢舊電池粉末改性瀝青的可行性，分別將不同摻量的廢舊電池粉末加入70＃瀝青中，以制備廢舊電池粉末改性瀝青，并對(duì)比基質(zhì)瀝青與SBS改性瀝青進(jìn)行性能評(píng)價(jià)。借助X射線衍射儀(XRD)、紅外光譜儀(FTIR)、掃描電鏡(SEM)、原子力顯微鏡(AFM)等研究廢舊電池粉末改性瀝青的化學(xué)組成與微觀結(jié)構(gòu)，分析廢舊電池粉末改性機(jī)理；采用三大指標(biāo)、布氏黏度試驗(yàn)對(duì)廢舊電池粉末改性瀝青的常規(guī)性能指標(biāo)進(jìn)行測(cè)試；通過(guò)動(dòng)態(tài)剪切流變儀(DSR)、多重應(yīng)力蠕變(MSCR)試驗(yàn)評(píng)價(jià)廢舊電池粉末改性瀝青的流變特性；利用車轍試驗(yàn)(70℃)與短期老化前后的浸水馬歇爾試驗(yàn)分析廢舊電池粉末改性瀝青混合料的高溫穩(wěn)定性及老化前后的水穩(wěn)定性。研究結(jié)果表明：廢舊電池粉末以C為主要成分，并含有極少量金屬氧化物，其顆粒表面有較多的褶皺與凹槽；廢舊電池粉末改性瀝青表面存在“蜂巢”結(jié)構(gòu)，且隨著摻量增加，其粗糙度呈上升趨勢(shì)，瀝青針入度逐漸降低，軟化點(diǎn)提升，延度略微降低，黏度逐漸增加；相同溫度下，隨著摻量增加，廢舊電池粉末改性瀝青的動(dòng)態(tài)剪切模量G＊明顯提高且始終高于70＃瀝青，但略低于SBS改性瀝青；廢舊電池粉末改性瀝青混合料動(dòng)穩(wěn)定度與殘留穩(wěn)定度逐漸增大；廢舊電池粉末改性瀝青的方式屬于物理共混，該成分可使瀝青的高溫性能得到改善，改善程度未及SBS改性瀝青，但相差幅度不大；廢舊電池粉末改性瀝青表面粗糙程度較大，意味著其擁有較大的比表面積，能增強(qiáng)瀝青與集料間的黏附能力，從而提高了瀝青混合料的高溫穩(wěn)定性與水穩(wěn)定性瀝青網(wǎng)sinoasphalt.com。

關(guān)鍵詞

道路工程 | 改性瀝青 | 性能評(píng)價(jià) | 微觀分析 | 廢舊電池粉末 | 改性機(jī)理

0、引言

近年來(lái)，隨著中國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展以及科技的不斷進(jìn)步，對(duì)能源的需求大量增加，電池因其高能量密度、循環(huán)性能好等特點(diǎn)成為主要儲(chǔ)能裝置。但需求增加與技術(shù)更新迭代導(dǎo)致電池的使用壽命普遍縮短，廢棄電池以每年近20%的增長(zhǎng)速度成為了世界上增長(zhǎng)最快的垃圾。據(jù)有關(guān)部門統(tǒng)計(jì)，2020年鋰離子電池產(chǎn)量為188.5億只，同比增長(zhǎng)14.4%；鉛酸蓄電池產(chǎn)量為22735.6萬(wàn)kW·ｈ，同比增長(zhǎng)16.1%；原電池及原電池組(非扣式)產(chǎn)量為408.4億只，同比增長(zhǎng)0.6%，中國(guó)已成為當(dāng)今世界電池資源生產(chǎn)和消耗第一大國(guó)。但由于中國(guó)廢舊電池回收體系不成熟、回收管理工作進(jìn)展緩慢，廢舊電池回收企業(yè)回收工藝落后、投資成本高收益回報(bào)低等原因，中國(guó)廢舊電池的回收率極低，每年只有不到5%的廢舊電池得到回收與利用，絕大多數(shù)的廢舊電池被當(dāng)作一般固體廢物進(jìn)行處理[1-3]。而廢棄電池現(xiàn)有的回收處理方法以填埋法與焚燒法為主，這些處理方法存在污染大且效率不高的問(wèn)題。如焚燒廢棄電池不僅會(huì)造成空氣污染，而且會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的致癌物(如二惡英、呋喃等物質(zhì))對(duì)人體安全造成威脅；填埋處理可能對(duì)流域土壤與地下水產(chǎn)生重金屬污染等[4-7]。大量廢舊電池的產(chǎn)生給環(huán)境保護(hù)與資源利用帶來(lái)了巨大挑戰(zhàn)，將廢舊電池回收，提取其中的無(wú)機(jī)物粉末應(yīng)用到瀝青改性中，不僅可以提高瀝青的品質(zhì)和路用性能，而且可實(shí)現(xiàn)廢舊電池的循環(huán)利用，是廢舊電池資源化、無(wú)害化利用的有效途徑，同時(shí)將廢舊電池粉末用于改性瀝青也符合中國(guó)“綠色交通”與“綠色公路建設(shè)”的理念，具有顯著的社會(huì)效益。廢舊電池中的主要材料為無(wú)機(jī)金屬與非金屬，其中金屬及金屬鹽成分主要有Li，F(xiàn)e，Zn，Cd，Ni，MnO2等，約占廢舊電池質(zhì)量的70%；非金屬成分主要為碳棒、塑料等，約占25%。Abdelk ader等[8]將5%～30%摻量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的炭黑加入基質(zhì)瀝青中，得到炭黑能顯著提高瀝青混合料流變性能的結(jié)論。Baha等[9]通過(guò)3種不同比例的石墨改性瀝青混合料試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)石墨可提高瀝青及瀝青混合料的物理性能。Tullio等[10]評(píng)估了一些金屬氧化物的性能，其中包括MnO2，發(fā)現(xiàn)將金屬氧化物作為改性劑可使瀝青的軟化點(diǎn)提高。Zhang等[11-12]研究了碳纖維對(duì)瀝青混合料的影響，發(fā)現(xiàn)碳纖維可起到穩(wěn)定瀝青的作用，提高了瀝青的流變性能和低溫抗開裂性能。

Nazki等[13-15]將石墨烯作為外摻改性劑，發(fā)現(xiàn)石墨烯能有效改善瀝青的高低溫性能，顯著提高抗老化性能。Arabani等[16-20]認(rèn)為納米氧化鋅可以提高瀝青混合料的水穩(wěn)定性、抗永久變形性，改善溫度敏感性。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)對(duì)氧化鋅、氧化錳、石墨等改性瀝青及瀝青混合料的相關(guān)性能做了一些研究，這些材料都屬于廢舊電池粉末的成分之一，且對(duì)瀝青性能改善都具有一定的效果，但要將這些成分從廢舊電池中提取出來(lái)再用于改性瀝青，顯然不易實(shí)現(xiàn)。為了提供一種新的、污染更小、利用效率更高的廢舊電池回收處理方式，探究廢舊電池粉末直接用于改性瀝青的可行性，本文從廢舊電池中分離出正極材料，制備廢舊電池粉末，再以70＃瀝青分別加入0%、3%、6%、9%(相對(duì)基質(zhì)瀝青的質(zhì)量分?jǐn)?shù))的廢舊電池粉末制成改性瀝青并與SBS改性瀝青進(jìn)行性能對(duì)比。借助XRD試驗(yàn)、FTIR紅外光譜、SEM掃描電子顯微鏡、AFM原子力顯微鏡等試驗(yàn)對(duì)廢舊電池粉末改性瀝青的微觀機(jī)理進(jìn)行分析研究，確定廢舊電池改性瀝青性能變化與微觀結(jié)構(gòu)改變之間的聯(lián)系；通過(guò)三大指標(biāo)試驗(yàn)、布氏旋轉(zhuǎn)黏度試驗(yàn)，研究不同摻量下廢舊電池粉末改性效果的差異性；采用動(dòng)態(tài)剪切流變?cè)囼?yàn)(DSR)、多重應(yīng)力蠕變?cè)囼?yàn)(MSCR)分析廢舊電池粉末改性瀝青的流變性能；通過(guò)車轍試驗(yàn)(70℃)、短期老化前后的浸水馬歇爾試驗(yàn)對(duì)比分析不同摻量的廢舊電池粉末對(duì)瀝青路用性能的影響規(guī)律。

1、材料與方法

1.1 70＃瀝青

本文采用遼河石化公司生產(chǎn)的AH-70＃石油瀝青，基本技術(shù)指標(biāo)見表1。

1.2 廢舊電池粉末

本文采用廢舊電池正極材料進(jìn)行試驗(yàn)研究，制備流程如圖1所示。將回收的廢舊電池金屬外殼拆開，選用其正極材料(黑色固體)，放入研磨機(jī)中進(jìn)行研磨處理，然后通過(guò)0.075ｍｍ的篩網(wǎng)，最后放入烘箱中烘干，得到本文使用的廢舊電池粉末。廢舊電池與電池粉末如圖2所示，表2為廢舊電池粉末物理參數(shù)。

1.3 廢舊電池粉末改性瀝青制備方法

將70＃瀝青在(165±5)℃高溫下加熱至流動(dòng)狀態(tài)，取不同摻量(3%、6%、9%)的廢電池粉末分別加入基質(zhì)瀝青中。

利用高速剪切機(jī)在155℃條件下以5000r·min^-1轉(zhuǎn)速高速剪切1h，再以1000r·min^-1轉(zhuǎn)速低速剪切10min除去氣泡，隨后放置在160℃烘箱中溶脹發(fā)育1h后制備成樣品。廢電池粉改性瀝青見圖3。

2、廢舊電池粉末改性瀝青性能評(píng)價(jià)

為研究廢舊電改性瀝青的性能，通過(guò)上述方法分別制得不同摻量(3%、6%、9%)廢舊電池粉末改性瀝青。首先對(duì)廢舊電池粉末和改性瀝青進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)研究與機(jī)理分析，再?gòu)幕拘阅?、流變特性、路用性能等部分試?yàn)對(duì)廢舊電池粉末改性瀝青的性能進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)。

2.1 微觀機(jī)理分析

2.1.1XRD

采用X射線衍射儀對(duì)廢舊電池粉末進(jìn)行掃描測(cè)試，測(cè)試條件為管電壓為40kV；管電流為40mA；掃描速率為8(°)·min^-1；衍射角2θ為5°～80°。XRD譜如圖4所示。

廢舊電池正極材料由Mn2O及炭黑組成混合糊狀物，其成分組成如表3所示。由圖4可以看出，廢舊電池粉末的典型特征衍射峰均出現(xiàn)在圖譜中，其主要成分C，Mn各價(jià)氧化物的衍射峰分別在2θ＝26.6°，56.3°處出現(xiàn)，在2θ＝26.6°處Ｃ的衍射峰很強(qiáng)，沒有雜質(zhì)峰，表明廢電池粉末中Ｃ的結(jié)晶度較好且含量較多，這與SEM結(jié)果一致。在2θ＝36.4°，67.6°處出現(xiàn)ZnO的衍射峰，這可能是由于使用年限較久，在多次放電過(guò)程中，負(fù)極的鋅逐漸反應(yīng)流入正極材料中造成。在2θ＝56.3°處出現(xiàn)Ｍｎ的各價(jià)氧化物衍射峰，電解Mn2O在電池放電中出現(xiàn)了不同的階段，形成了不同的氧化錳相[13]。

2.1.2FTIR

本文采用傅里葉紅外光譜儀測(cè)試了70＃瀝青以及摻量3%、6%、9%改性瀝青的紅外光譜，測(cè)試結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知：摻加廢舊電池粉末前后瀝青的紅外光譜圖像沒有發(fā)生明顯變化，即沒有新的特征吸收峰出現(xiàn)或原有特征峰消失，進(jìn)而說(shuō)明廢舊電池粉末的摻入對(duì)瀝青的組成成分及結(jié)構(gòu)沒有產(chǎn)生明顯影響，因此廢舊電池粉末改性瀝青的改性機(jī)理主要是物理共混。觀察到在2922cm^-1左右的吸收峰隨著廢舊電池粉末摻量的增加呈上升趨勢(shì)，這個(gè)吸收峰對(duì)應(yīng)為亞甲基-CH伸縮振動(dòng)，表明廢舊電池粉末的滲入增強(qiáng)了亞甲基基團(tuán)的鍵能，從而增強(qiáng)了瀝青與廢舊電池粉末間的分子力，進(jìn)而提高了改性瀝青的路用性能。2922cm^-1處的吸收峰是芳烴的Ｃ=Ｃ伸縮振動(dòng)的結(jié)果，并且隨著廢舊電池粉末摻量的增加，吸收峰逐漸升高。Ｃ=Ｃ雙鍵含有較高的鍵能，其上升表明廢舊電池粉末改性瀝青的力學(xué)性能增強(qiáng)，這與流變特性試驗(yàn)中廢舊電池粉末改性瀝青具有較高的抗變形能力相吻合。

2.1.3掃描電子顯微鏡(SEM)

本文借助SEM觀察廢舊電池粉末的微觀結(jié)構(gòu)與表面特征，結(jié)果見圖6。

由圖6(a)可以觀察到，廢舊電池粉末顆粒大小與分布都處于比較均勻的狀態(tài)，這保證了其在改性瀝青中分布的均勻性。由圖6(b)～(d)局部細(xì)節(jié)觀察可以發(fā)現(xiàn)，廢舊電池粉末顆粒的表面都呈現(xiàn)出不同程度的褶皺或凹槽，粗糙的表面使得廢舊電池粉末具有較大的比表面積，這意味著瀝青與廢舊電池粉末間的黏合面積較大，使得兩者間的分子力增強(qiáng)，提高了瀝青與廢舊電池粉末的黏結(jié)力。在改性過(guò)程中，瀝青由于高溫呈現(xiàn)流動(dòng)狀態(tài)，被廢舊電池粉末表面的褶皺和凹槽吸附，或流入孔隙中。溫度降低時(shí)，瀝青在這些地方發(fā)生膠凝硬化而產(chǎn)生了錨固作用，增加了瀝青與廢舊電池粉末之間的結(jié)合能力，從而改善了瀝青的高溫流變性，進(jìn)而提高了青混合料的路用性能。

2.1.4原子力顯微鏡(AFM)

本文通過(guò)AFM觀察廢舊電池粉末改性瀝青的表面形貌，結(jié)果見圖7。

由圖7可以觀察到改性瀝青的二維表面形貌，不同摻量下的改性瀝青內(nèi)部皆呈現(xiàn)出“蜂巢”狀結(jié)構(gòu)。在近年的研究中，瀝青內(nèi)部“蜂巢”狀結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是一種可靠指標(biāo)，用于評(píng)價(jià)瀝青的老化過(guò)程[21]。在圖7中，基質(zhì)瀝青的表面較為平坦，加入廢舊電池粉末后，改性瀝青的“蜂巢”狀結(jié)構(gòu)數(shù)量有所增加，這是由于瀝青質(zhì)所占比例增加引起的。相較于基質(zhì)瀝青，改性瀝青“蜂巢”的長(zhǎng)度與面積變化不大，可以認(rèn)為在改性過(guò)程中，瀝青未出現(xiàn)老化現(xiàn)象[22]。

為更全面研究改性瀝青的表面結(jié)構(gòu)與粗糙情況，借助AFM分析軟件獲取了瀝青表面三維成像，如圖8所示。

由圖8可以觀察到：不同摻量下的改性瀝青表面都呈現(xiàn)出一定程度的粗糙狀態(tài)。相較于基質(zhì)瀝青，改性瀝青“蜂巢”結(jié)構(gòu)數(shù)量以及高度都有所增加，這也就意味著隨著廢舊電池粉末的加入，瀝青表面粗糙程度有所增加。為更客觀研究改性瀝青表面的粗糙程度，可以選用均方根粗糙度(Rq)作為評(píng)價(jià)指標(biāo)[23]，結(jié)果如表4所示。

由表4可以得出，隨著廢舊電池粉末成分的加入，改性瀝青表面粗糙程度逐漸增加，摻量為9%時(shí)，瀝青表面粗糙度最大，相比于基質(zhì)瀝青增加了21.8%。改性瀝青的粗糙度增大保證了其與集料的結(jié)合能力，究其原因是瀝青表面粗糙程度增大，導(dǎo)致瀝青與集料的接觸面積增加，從而表現(xiàn)出更好黏附性能。宏觀表現(xiàn)為瀝青混合料的高溫穩(wěn)定性與抗水損害能力增強(qiáng)。

2.2基本性能評(píng)價(jià)

2.2.1三大指標(biāo)

廢舊電池粉末改性瀝青(簡(jiǎn)稱改性瀝青)與70＃瀝青(基質(zhì)瀝青)、SBS改性瀝青(簡(jiǎn)稱SBS)三大指標(biāo)試驗(yàn)結(jié)果如圖9所示。

由圖9可見：當(dāng)摻量由3%、6%、9%依次遞增時(shí)，改性瀝青的針入度分別降低了7%、15.5%、25.4%；軟化點(diǎn)分別提高了4%、6.6%、10%；延度分別降低了4.5%、9%、12.6%。摻量為9%時(shí)，改性瀝青針入度與SBS基本相差不大，但軟化點(diǎn)、延度比SBS略低。

基質(zhì)瀝青中隨著廢舊電池?fù)饺肓康脑黾樱樔攵瓤傮w呈下降趨勢(shì)。這說(shuō)明廢舊電池粉末的加入可使瀝青的稠度增加，且用于摻入瀝青的廢舊電池多為C顆粒與Zn，Mn等金屬氧化物的混合，因此瀝青的硬度得到提升，故呈現(xiàn)出針入度降低的趨勢(shì)。進(jìn)而說(shuō)明了隨著廢舊電池粉末的加入，瀝青的高溫抗變形能力得到提升。

隨著廢舊電池粉末摻量的增加，瀝青軟化點(diǎn)有明顯的上升趨勢(shì)。原因在于廢舊電池粉末中含有C顆粒，存在一定的吸附能力，對(duì)瀝青有著較好的吸附作用，從而降低了瀝青中的輕質(zhì)組分，進(jìn)而降低了其溫度敏感性，這一點(diǎn)與XRD的試驗(yàn)結(jié)果一致。因此，瀝青的軟化點(diǎn)得到提升，反映了其高溫性能得到改善。延度試驗(yàn)采用5℃，5cm·min^-1拉伸速度進(jìn)行。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，瀝青延度呈現(xiàn)出略微下降趨勢(shì)。

由針入度結(jié)果得出，瀝青的硬度有所提升，從而也導(dǎo)致了其脆性的增加，故延度有略微下降趨勢(shì)，但不明顯。該結(jié)果反映出了廢舊電池的摻入未能改善瀝青的低溫性能。

2.2.2黏度

本文采用Brookfield黏度計(jì)，測(cè)定瀝青在135℃下的旋轉(zhuǎn)黏度，結(jié)果如表5所示

如第2.2.1節(jié)所述，廢舊電池粉末的加入能夠增加瀝青的稠度。因此改性瀝青中的流動(dòng)阻力也會(huì)相應(yīng)增大，宏觀表現(xiàn)為黏度增大，這一點(diǎn)與黏度測(cè)試結(jié)果一致。雖黏度不及SBS，但改性瀝青的黏度增加說(shuō)明了在承受外部荷載時(shí)，其抗流動(dòng)變形能力有所增強(qiáng)，即能產(chǎn)生較小的剪切變形，表現(xiàn)出較好的彈性恢復(fù)能力，能減小殘留的塑性變形，這一點(diǎn)在宏觀體現(xiàn)為抗車轍能力的提高。

2.3 流變特性

本文采用DSR，對(duì)試樣進(jìn)行溫度掃描、頻率掃描、多重應(yīng)力蠕變(MSCR)試驗(yàn)且以基質(zhì)瀝青及SBS作為對(duì)照評(píng)價(jià)改性瀝青的流變特性。

2.3.1溫度掃描

本文進(jìn)行溫度掃描試驗(yàn)的加載頻率為10r·s-1(約1.59Ｈｚ)，溫度為34℃～82℃，試驗(yàn)溫度間隔為6℃，采用直徑為25ｍｍ的試驗(yàn)轉(zhuǎn)子，瀝青式樣厚度為1mm。通過(guò)動(dòng)態(tài)剪切模量(G＊)與相位角(δ)來(lái)評(píng)價(jià)改性瀝青的高溫性能。

瀝青混合料的抗車轍性能與瀝青膠結(jié)料的流變特性之間有著密切的關(guān)聯(lián)性。G＊能夠反映瀝青中彈性成分的大小，G＊越大，彈性成分越大，瀝青高溫抗變形能力越好；δ能夠反映瀝青中黏性成分的大小，δ越小，黏性成分就越小，瀝青的高溫性能就越好。

溫度掃描結(jié)果如圖10所示。由圖10可以看出：34℃～46℃內(nèi)，瀝青的G＊隨溫度的升高呈快速下降趨勢(shì)，46℃～64℃內(nèi)逐漸下降，64℃～82℃內(nèi)趨于平緩，總體說(shuō)明了同一試樣隨著溫度升高，瀝青抗變形能力減弱。究其原因在于隨著溫度上升，分子運(yùn)動(dòng)速率加快，使得分子間的間距增大，分子間范德華力減弱，瀝青由低溫高彈態(tài)向高溫黏流態(tài)轉(zhuǎn)變，從而導(dǎo)致G＊減小。同一溫度狀態(tài)下，70＃瀝青的G＊最??；隨著廢舊電池粉末摻量增加，改性瀝青的G＊有所增加，彈性成分變大，抗變形能力有所提高，摻量為9%時(shí)，改性瀝青的G＊略低于SBS。這表明，廢舊電池粉末的加入，有助于瀝青高溫性能的改善。在高溫區(qū)，改性瀝青試樣相位角基本為85°～90°，說(shuō)明瀝青中彈性成分已經(jīng)很少，此時(shí)主要表現(xiàn)為黏性占主導(dǎo)地位，因而動(dòng)態(tài)剪切模量曲線處于平緩狀態(tài)。

車轍因子[A＝G＊/sin(δ)]在《SHRP瀝青膠結(jié)料標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范》中被用作評(píng)價(jià)瀝青膠結(jié)料抗永久變形能力的重要指標(biāo)，代表著瀝青膠結(jié)料勁度的高溫黏性成分，其值越大代表瀝青抗車轍性能越好。不同摻量下瀝青的A變化情況如圖11所示。

由圖11可以發(fā)現(xiàn)：當(dāng)試驗(yàn)溫度從34℃上升到82℃時(shí)，瀝青的A呈下降趨勢(shì)，說(shuō)明瀝青的A受溫度影響較大。究其原因在于溫度升高，瀝青自由體積增大，內(nèi)部空白體積增多，這對(duì)于分子間的運(yùn)動(dòng)擴(kuò)散是有利的，從而使得分子間的范德華力減弱，從而使瀝青抗車轍性能下降。相同溫度條件下(低溫或中溫區(qū))改性瀝青的A相較于基質(zhì)瀝青均得到了一定程度的提高，說(shuō)明了改性瀝青在荷載作用下的高溫抗變形能力得到改善，但略低于SBS。試驗(yàn)溫度為64℃～82℃，隨著溫度升高，A下降速度緩慢，說(shuō)明改性瀝青的溫度敏感性低，抵抗荷載作用力下降不明顯。

2.3.2頻率掃描

本文中動(dòng)態(tài)頻率掃描試驗(yàn)剪切頻率為0.1～10Ｈｚ，應(yīng)變控制為12%，其余參數(shù)與溫度掃描試驗(yàn)一致。

通過(guò)頻率掃描得到不同溫度下動(dòng)態(tài)剪切模量G＊主曲線，以64℃為基準(zhǔn)溫度，通過(guò)時(shí)溫等效原理，對(duì)其進(jìn)行主曲線擬合，以得到瀝青在更寬頻寬溫的高溫抗變形能力變化情況，如圖12所示。

由圖12可知：在64℃下瀝青的G＊隨著加載頻率的升高而呈不同的上升趨勢(shì)，說(shuō)明隨著加載頻率的增加，瀝青抗變形能力增強(qiáng)。原因在于隨著加載頻率的增加，所作用于瀝青某一點(diǎn)上的應(yīng)力時(shí)間變短，使得瀝青中分子間的作用力能夠承受這一段時(shí)間內(nèi)的應(yīng)力，因此瀝青產(chǎn)生的永久變形減小，G＊上升，抗變形能力得到提升。

此外還發(fā)現(xiàn)了改性瀝青的G＊始終高于基質(zhì)瀝青但略低于SBS，且隨著摻量的增加而提高，摻量為9%的改性瀝青的G＊最高。這說(shuō)明廢舊電池的加入有利于瀝青抵抗外部荷載能力的提升，這一點(diǎn)與溫度掃描試驗(yàn)結(jié)果一致。究其原因是廢舊電池粉末中含有小顆粒碳與金屬氧化物，碳顆粒對(duì)瀝青有吸收和吸附的作用，導(dǎo)致瀝青中輕質(zhì)組分減少，使得瀝青重組分比例有所增加，在高溫狀態(tài)下限制了瀝青的流動(dòng)，宏觀表現(xiàn)為瀝青黏度增大，高溫性能有所改善，這與黏度試驗(yàn)結(jié)果一致。

2.3.3多重應(yīng)力蠕變恢復(fù)(MSCR)試驗(yàn)

MSCR試驗(yàn)是測(cè)試瀝青膠結(jié)料在不同應(yīng)力水平作用下黏彈性變形的測(cè)試方法。瀝青在應(yīng)力加載下會(huì)產(chǎn)生變形，其中彈性變形為可恢復(fù)的蠕變變形，黏性變形為不可恢復(fù)蠕變變形并且累積到下一個(gè)蠕變加載階段。該試驗(yàn)可較真實(shí)地模擬瀝青路面在服役中承受荷載的過(guò)程。本文中，MSCR試驗(yàn)溫度為64℃，采用0.1，3.2kPa兩種不同的應(yīng)力水平，蠕變加載1s，卸載恢復(fù)9s，重復(fù)進(jìn)行10次。試驗(yàn)結(jié)果如圖13所示。圖13中：Δ＝2.296×10^-3表示9%摻量改性瀝青在10個(gè)周期內(nèi)的總變形；Δ＝3.846×10^-3表示在10個(gè)周期內(nèi)，9%摻量改性瀝青相比于基質(zhì)瀝青少發(fā)生的變形(100Pa)；Δ＝62.672×10^-3表示9%摻量改性瀝青在10個(gè)周期內(nèi)的總變形；Δ＝97.095×10^-3表示在10個(gè)周期內(nèi)，9%摻量改性瀝青相比于基質(zhì)瀝青少發(fā)生的變形(3200Pa)。由圖13可以看出：瀝青試樣的應(yīng)變隨著加載時(shí)間的增加呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)，改性瀝青的應(yīng)變始終小于基質(zhì)瀝青且高于SBS。且在同一加載時(shí)間內(nèi)隨著摻量的增加，瀝青試樣的應(yīng)變減小，并在摻量為9%時(shí)應(yīng)變最小。摻量為9%瀝青試樣的所產(chǎn)生的應(yīng)變相比于基質(zhì)瀝青，減少62.6%(100Pa)和60.7%(3200Pa)。說(shuō)明隨著廢舊電池成分的摻入，改性瀝青抗變形能力低于SBS，但較于基質(zhì)瀝青，其抵抗變形的能力得到了顯著提升。

2.4混合料路用性能評(píng)價(jià)

本文采用車轍試驗(yàn)與浸水馬歇爾試驗(yàn)分別評(píng)價(jià)改性瀝青的高溫穩(wěn)定性及水穩(wěn)定性。試驗(yàn)所取的骨料級(jí)配如表6所示，混合料油石比4.5%。

2.4.1高溫穩(wěn)定性

車轍是瀝青路面早期損害程度最為突出的病害之一，該病害的出現(xiàn)不僅大幅縮短了瀝青路面的壽命，同時(shí)也降低了其服役期間的行車舒適性與安全性。本文采用70℃條件下車轍試驗(yàn)作為改性瀝青的混合料路用性能的指標(biāo)之一，評(píng)價(jià)其高溫下的穩(wěn)定性。試驗(yàn)結(jié)果見圖14。

由圖14可以看出，70℃條件下，伴隨著廢舊電池成分的摻入，改性瀝青的動(dòng)穩(wěn)定度逐漸增大，摻量為9%時(shí)，改性瀝青動(dòng)穩(wěn)定度最大，但低于SBS。這意味著改性瀝青抗車轍能力略低于SBS，但在相同標(biāo)準(zhǔn)行車荷載作用下，改性瀝青的永久變形量小于基質(zhì)瀝青，進(jìn)而說(shuō)明其抗車轍的性能得到增強(qiáng)。因?yàn)楦男詣┯欣跒r青混合料間的應(yīng)力傳遞，從而提高了改性瀝青的黏結(jié)力，使得改性瀝青抗永久變形的能力增強(qiáng)。

2.4.2短期老化前后水穩(wěn)定性

為評(píng)價(jià)改性瀝青老化前后的性能變化，本文將短期老化前后的改性瀝青進(jìn)行浸水馬歇爾試驗(yàn)，結(jié)果如圖15所示。

由圖15可以得出，未短期老化前5種瀝青的殘留穩(wěn)定度均大于91%，且隨著摻量的增加，改性瀝青的殘留穩(wěn)定度呈上升趨勢(shì)。摻量為9%時(shí)，改性瀝青殘留穩(wěn)定度最大，相比于基質(zhì)瀝青，殘留穩(wěn)定度提高了6.09%，相比于SBS，殘留穩(wěn)定度提高了4.3%。說(shuō)明了隨著廢舊電池成分的摻入，改性瀝青的抗水損害能力相較于基質(zhì)瀝青與SBS得到一定程度的增強(qiáng)。得益于改性瀝青表面粗糙程度較大，具有較高的比表面積，在混合料中有著較高的表面能和黏附功，提高了改性瀝青的水穩(wěn)定性。宏觀表現(xiàn)為雨水天氣下，改性瀝青剝落現(xiàn)象得到改善，因剝落而產(chǎn)生坑槽等病害的出現(xiàn)幾率降低。這一點(diǎn)與AFM試驗(yàn)結(jié)果一致。

短期老化后，改性瀝青與SBS的殘留穩(wěn)定度相比于短期老化前均出現(xiàn)不同程度的下降，幅度為8%～15%。隨著廢舊電池粉末成分的摻入，改性瀝青短期老化后的殘留穩(wěn)定度呈上升趨勢(shì)，摻量為9%時(shí)，改性瀝青老化后的殘留穩(wěn)定度最大，相比于基質(zhì)瀝青提升了3.7%。說(shuō)明廢舊電池粉末的摻入使瀝青的抗老化性能得到提升。短期老化后所有試樣的殘留穩(wěn)定度都維持在80%以上。意味著改性瀝青經(jīng)過(guò)拌合、運(yùn)輸?shù)榷唐诶匣^(guò)程后，瀝青與集料黏附情況較好，依然能夠保持良好的水穩(wěn)定性。

3、結(jié)語(yǔ)

(1)廢舊電池粉末改性瀝青的機(jī)理是物理共混。由于廢舊電池粉末中含有大量C顆粒和少量金屬氧化物(ZnO，Mn各價(jià)氧化物等)，增加了瀝青的稠度與硬度。當(dāng)摻量依次增加時(shí)，改性瀝青的高溫性能得到改善，性能提升程度不及SBS，但相差幅度不大。

(2)相同溫度下，隨著廢舊電池粉末摻量的增加，改性瀝青的G＊逐漸增大，說(shuō)明改性瀝青彈性成分變大，抗變形能力有所提高。在64℃下改性瀝青的G＊隨著加載頻率的升高而呈不同的上升趨勢(shì)，說(shuō)明隨著加載頻率的增加，改性瀝青抗變形能力增強(qiáng)。

(3)廢舊電池粉末顆粒表面存在不同程度的褶皺或凹槽，改性瀝青具有較大的粗糙度，增大了瀝青與集料的接觸面積，使其在混合料中具有較高的表面能和黏附功，從而提高了改性瀝青的高溫穩(wěn)定性與水穩(wěn)定性，且短期老化后的改性瀝青依然能保持良好的抗水損害能力。

(4)本文在FTIR中未觀測(cè)到廢舊電池粉末中金屬氧化物(如ZnO等)與瀝青發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，這可能是由于廢舊電池粉末主要成分為C粉末，金屬氧化物含量極少，不足以引起化學(xué)反應(yīng)或不明顯導(dǎo)致的。

(5)本文主要針對(duì)廢舊電池粉末摻量為0%、3%、6%、9%改性瀝青的性能研究與微觀機(jī)理分析。未來(lái)研究應(yīng)擴(kuò)大廢舊電池粉末改性瀝青的摻量范圍，以確定廢舊電池粉末的最佳摻量。另外，廢舊電池粉末改性瀝青可以作為一種回收處理廢舊電池的方式得到推廣應(yīng)用。